近日，化学与化工学院麻祎蒙研究员和徐红研究员课题组在国际知名期刊《美国化学会能源快报》（ACS Energy Letters）上联合发表了题为《金属镍电极表面活性物质高效电催化氧化水的动力学》（Kinetics of Active Oxide Species Derived from a Metallic Nickel Surface for Efficient Electrocatalytic Water Oxidation）的研究论文。化学与化工学院博士研究生袁玉玲为本文第一作者，麻祎蒙研究员和徐红研究员为论文共同的通讯作者，东华大学为第一通讯单位。

电解水技术被认为是解决能源需求和全球气候变暖的有效手段，镍基材料是应用广泛的低成本和高效率的氧化水产氧的阳极材料，其催化性能的提升大多采用在铁、钴、锰等元素掺杂或与磷、硼等形成合金等策略。然而，这些磷、硼化物在氧化水过程中会从电极中浸出，该现象可能会影响镍基材料的元素稳定性，改性后镍基材料优异性能的机制并不明确。而且，氧化态的镍普遍存在于金属镍基材料的表面，在氧化水过程中的作用未被重视，因此无法判定镍金属材料氧化水时的真正催化活性物质。鉴于此，明确金属镍电极氧化水的催化活性物质和催化机理，对于指导镍基电极材料的改性及性能提升具有重要意义。

在文章中，麻祎蒙研究员和徐红研究员课题组采用原位（operando）光谱电化学技术，与已报道的氧化水活性物质为高价态镍氧化物的羟基氧化镍（NiOOH）电极做对照，探究了金属镍电极实际氧化水的活性物质和氧化反应的动力学（示意图1）。原位光谱电化学技术可直接监测不同外加偏压下电极表面物质种类及浓度变化，并得到相应的电化学信息。在氧化水的过程中，金属镍电极和羟基氧化镍（NiOOH）电极表现出相似的光谱特征，这表明金属镍电极电催化氧化水的催化活性物质与羟基氧化镍（NiOOH）电极相同，同为高价态的NiOOH(4+)物种而非金属镍（Ni）（图1）。氧化反应后金属镍电极表面的羟基氧化镍（NiOOH）物质也被拉曼光谱所证实。进一步通过氧化水的速率方程分析，确定了金属镍电极和羟基氧化镍（NiOOH）电极在氧化水的高电流区都表现为四级反应特征（图2a）。虽然两者的氧化水反应路径相同，但金属镍电极表现出更高的速率常数和周转频率，催化性能更优异（图2b）。金属镍与镍氧化物在氧化水反应中表现出的活性物质和氧化机理的一致性表明，在金属镍电极表面实际参与氧化水的镍氧化物具有半导体性的不连续能级，其动力学分析模型不同于有连续能级的理想金属催化剂常采用的巴特勒-福尔默动力学模型（Butler-Volmer model），可能更适合使用以活性物质浓度为变量的反应速率方程（population-based rate law analysis）来分析，这对加深金属镍催化剂反应机理的理解具有积极意义。

 示意图1. Ni/FTO电极和NiOOH/FTO电极电催化氧化水的示意图。

图1. (a) Ni/FTO电极和NiOOH/FTO电极的电化学性能。 (b) 在连续变化电压下的电极表面物质归一化的光谱特征。(c)氧化水反应前（NiOOH(3+)）和氧化水反应中（NiOOH(4+)）电极表面物质归一化的光谱特征。

 图2. (a) 与活性物质浓度相关的速率方程分析，确定氧化水反应动力学。

(b) 、(c) Ni/FTO电极和NiOOH/FTO电极的氧化水反应速率比较。

该工作得到了山东省自然科学基金青年基金、东华大学中央高校基本科研经费生态染整教育部重点实验室开放课题和上海市纺织智能制造与工程“一带一路”国际联合实验室等项目的资助。

麻祎蒙，就化学与化工学院特聘研究员，博士生导师。研究方向为使用时间分辨光谱技术研究光，电驱动氧化还原过程中电荷迁移动力学。已于ACS Energy Letters, Advanced Functional Materials, ChemSusChem, Chemical Science等期刊发表论文10余篇。承担国家自然基金面上项目，山东省自然科学基金青年基金等项目。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.2c01493#

撰写：袁玉玲